Project

nucleobase dimers; intermolecular interactions; pi-stacking; laser spectroscopy; molecular beams; proton transfer; molecular excitons; hydrogen-bond; nucleobases; H-atom transfer

Lead
Im Rahmen dieses SNF-Projekts untersuchen wir die Eigenschaften von isolierten und sehr kalten Molekülen, Moleküldimeren und Molekülclustern in der Gasphase. In vier Unterprojekten beschäftigen wir uns mit den Themen: (A) Photophysik und Photochemie von isolierten und kalten Nukleobasen, insbesondere Adenin und Cytosin sowie ihren chemischen Derivaten, (B) Photophysik von Molekülkomplexen zwischen elektronen-reichen Donoren und elektronenarmen Akzeptor-Molekülen (sog. Donor-Akzeptor-Komplexe), (C) dem ultraschnellen Austausch elektronischer Energie zwischen zwei Molekülen in Paarkomplexen, (D) dem lichtinduzierten Protonentransfer von einem lichtaktivierbaren Molekül auf die umgebende Lösungsmittelhülle.
Lay summary
Die Verwendung von Ueberschall-Molekularstrahlen erlaubt es, Moleküle zu verdampfen, im Molekularstrahl zu isolieren und anschliessend auf tiefe Temperaturen (T=2-5 Kelvin) in ihren tiefsten quantenmechanischen Zustand abzukühlen. Wir regen die Moleküle dann mit abstimmbaren und spektral hoch auflösenden Lasern rotatorisch, vibratorisch oder elektronisch an und ionisieren sie anschliessend mit einem zweiten Photon. Die erzeugten Ionen werden massenspektrometrisch getrennt und mit hoher Empfindlichkeit nachgewiesen. Die Kombination dieser drei Techniken erlaubt es Einzelmoleküle, Moleküldimere bzw. Molekülcluster detailliert zu untersuchen. Im Projekt (A) wird die Photophysik und Photochemie von isolierten Nukleobasen untersucht. Nukleobasen codieren die genetischen Information in der DNS bzw. RNS sämtlicher Organismen. Von den fünf wichtigen Nukleobasen untersuchen wir vor allem Adenin und Cytosin, insbesondere ihre Geometrien, Vibrationen, Lebensdauern sowie ihre radiativen und nicht-radiativen Prozesse. Wir konnten zeigen, dass isolierte Adenin- wie Cytosinderivate in der Gasphase nach Lichtanregung mit 50-80% Ausbeute in einen chemisch hochreaktiven Triplettzustand (T1) übergehen. Dieses Verhalten steht im kompletten Gegensatz zum bisher beobachteten Verhalten in wässriger Lösung, wo >99% der Moleküle nach Lichtanregung in den elektronischen Grundzustand (S0) zurückkehren. In den Projekten B und C werden zwischenmolekulare Kräfte untersucht, die Moleküle zu Paaren und zu grösseren Clustern zusammenhalten. Diese sind (1) Wasserstoffbrücken zwischen Nukleobasen, (2) Wasserstoffbrücken zwischen Nukleobase und einzelnen/ mehreren Wassermolekülen (Solvatcluster), und (3) sog. pi-Stapel-Interaktionen zwischen zwei Nukleobasen, wie sie in der DNS-Doppelhelix auftreten. In Projekt (C) werden Energietransfers in Molekülpaaren untersucht, in Projekt (D) Protonentransfers zwischen einem Einzelmolekül und seiner Lösungsmittelumgebung.

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Last update: 29.04.2014

Active participation

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Scientific goals:Project A: Experimental and theoretical investigations of supersonicallycooled nucleobases, nucleobase analogues and dimers of these. Determination of ground- and excited state rotational constants and geometries, vibrational and vibronic spectra, lifetimes, radiative and nonradiative pathways in the excited state. These will allow to understand the respective properties of the related nonfluorescent canonical nucleobases. The investigations of nucleobase base pairs will address the H-bonded topologies (Watson-Crick, reversed Watson-Crick, Wobble, Hoogsteen, sugar-edge), as well the hydrogen-bond vibrations and binding energies. Analogous investigations will also be undertaken on nanohydrated jet-cooled nucleobase analogues.Project B: Spectroscopy of T-shaped and pi-stacked aromatic dimers. Foraromatics that lack hydrogen-bonding groups, the energetic competition between T-shaped or ''herringbone'' arrangements and co-planar pi- stacking is a recurring theme in crystallography, materials chemistry and biochemistry. We propose systematic experimental and theoretical investigations of supersonically cooled T-shaped or pi-stacked aromatic dimers.Project C: Spectroscopic and theoretical investigations of symmetric homodimers. The theory of excitonic interactions in molecular dimers (with extensions to vibronic coupling) have been developed on the 1960s. So far, these theories and calculations have remained poorly tested by experiment. Our recent work on centrosymmetric hydrogen-bonded homodimers has shown the existing exciton/vibronic coupling theories must be extended to include (i) coupling to intermolecular vibrations, (ii) multimode vibronic coupling and (iii) vibronic quenching effects.Project D: Experimental and theoretical investigations of proton and H-atomtransfer reactions in supersonically cooled clusters, employing laser-triggered photoacids and hydrogen-bonding solvents. Investigation of proton and H-atom translocation along H-bonded solvent "wires". Determination of the temporal dependence and mechanisms of transfers using laser spectroscopic techniques, laser pico- and femtosecond kinetic methods and ab initio theoretical methods.