Project

Discipline

electron transfer reactions; transient ATR spectroscopy; interface simulations; photocatalysis; 2D ATR-IR spectroscopy; solid/liquid interfaces; water splitting; surface sensitive spectroscopy

Lead
Die künstliche Photosynthese ist eine vielversprechende und elegante Strategie zur Umwandlung solarer Ressourcen in nachhaltige chemische Energieträger. Die Entwicklung effizienter Katalysatoren zur Wasserreduktion bzw.- oxidation bleibt eine grosse Herausforderung auf dem Weg zu technischen Anwendungen. Im Mittelpunkt des Projekts steht daher die Untersuchung molekularer Katalysatoren an Grenzflächen in Lösung, um ihr beträchtliches Design-Potential voll auszuschöpfen. Die Stabilisierung von Katalysator-Molekülen auf Oberflächen erlaubt die Aufklärung ihrer einzelnen Reaktionsschritte durch spektroskopische und komplementäre theoretische Methoden, die im Laufe der einzelnen Teilprojekte weiterentwickelt werden. Die daraus resultierende gesamthafte Einsicht in das Verhalten der verschiedenen Katalysator-Typen an solvatisierten Grenzflächen ebnet den Weg zu ihrer gezielten Entwicklung für stabile Komposit-Systeme in der künstlichen Photosynthese.
Lay summary
Inhalt und Ziel des Forschungsprojektes: Das Projekt besteht aus vier Einzelprojekten, die synthetische, spektroskopische und theoretische Strategien zur Untersuchung molekularer Katalysatoren zur Wasserreduktion und -oxidation an solvatisierten Grenzflächen kooperativ verbinden. Im ersten Projekt werden neuartige Kombinationen von molekularen Wasserreduktions-Katalysatoren mit Photosensitizern und Elektronen-Akzeptoren auf Oberflächen konstruiert und im Hinblick auf ihre Elektronentransferprozesse untersucht. Im Mittelpunkt des zweiten Projektes stehen biomimetische molekulare Wasseroxidations-Katalysatoren, die auf geeigneten Oberflächen stabilisiert werden, um ihre Reaktionsmechanismen mit neuartigen spektroskopischen Methoden zu untersuchen. Diese Methoden werden im dritten Projekt entwickelt und decken ein weites Spektrum von Zeitskalen und Systemen ab, u.a. mit neuartigen in situ 2D-ATR-FTIR spektroskopischen Untersuchungen elektrokatalytischer Oberflächen oder ultraschnellen UV/VIS-pump-ATR-IR probe Techniken. Das vierte Projekt wird komplette experimentelle Systeme aus solvatisierten Oberflächen im Kontakt mit reaktiven Molekülen theoretisch modellieren, und so mit neuen mechanistischen Einsichten die experimentellen Resultate komplementieren.   Wissenschaftlicher und gesellschaftlicher Kontext:  Das Forschungsnetzwerk wird in umfassender Weise die Reaktionswege molekularer Katalysatoren an Oberflächen untersuchen, um diese als stabile Komponenten in katalytischen Komposit-Elementen optimal zu nutzen. Die Ergebnisse werden das aktuelle interdisziplinäre Feld der Kombination von Molekular- und Festkörperchemie weiter entwickeln. Dies ist ein entscheidender Schritt zur maximalen Erschliessung innovativer chemischer Synthesestrategien für zukünftige künstliche Photosynthese-Systeme.

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Last update: 09.11.2015

Active participation

Communication	Title	Media	Place	Year

Title	Year

Number	Title	Start	Funding scheme

Background: Over the past three years, we had focused within the previous Sinergia project (SNF grant No. CRSII2_136205/1) on homogeneous water splitting systems for artificial photosynthesis as a flexible and eco-friendly contribution to tomorrow's clean energy portfolio. The joint focus of the first phase was on the development and catalytic performance assessment of molecular systems, which were then subjected to spectroscopic studies in solution and further explored with computational approaches. Homogeneous systems were selected for our initial steps for two evident reasons: molecular systems are per se better defined, and their spectroscopic investigation is far more convenient than that of heterogeneous catalysts. However, homogeneous water-splitting systems combining both reductive and oxidative half reactions are in principle limited to low overall yields due to manifold possibilities of short-cuts and undesired side reactions. Consequently, they are certainly more of fundamental than of technological interest. We furthermore learned that most of their reaction steps are diffusion-controlled which severely limits optimization of the overall process through controlling the kinetics as a most directly accessible parameter in homogeneous solutions. Even Nature utilizes membranes, separating compartments and thereby various reaction steps for enhanced control options over water splitting compared to pure solution systems. Goals and joint strategy: The present Sinergia proposal takes the next logical step from explorative molecular synthesis to the construction and mechanistic analysis of solvated catalytic interfaces for small molecule reactions. Water oxidation and reduction are the main target processes to ensure optimal knowledge transfer from the previous phase. However, the research direction fully complements and expands our past work and present research activities in the University Research Priority Program "Light to Chemical Energy Conversion" (URPP LightChEC). Here, we will lay a new foundation for pioneering combinations of tailored molecular catalysts and functional surfaces into catalytically active interfaces. They will be designed for newly developed in situ spectroscopic monitoring going hand in hand with innovative mechanistic modeling approaches. Together we will take the major challenge of investigating the widely unknown mechanisms behind reductive and oxidative catalyst molecules which are immobilized on representative surfaces. This strategy will permit deeper insight into the kinetics of individual reaction steps with novel operando techniques. As the field of molecular photoelectrode construction is just about to be explored, our Sinergia project will turn into a creative interface between synthetic explorations and device construction.Synergistic assets: Our initiative will stand out in the competitive international field through several specific assets, namely (1) excellent and efficient local networking experiences, (2) hand-in-hand development of spectroscopic monitoring techniques and new reductive/oxidative catalytic interfaces, and (3) proven interaction between synthetic groups and forefront computational scientists. Few international teams provide a comparably close and pioneering level of direct in-house interaction.