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The interplay between reactive oxygen species and the multiphase chemistry of nitrogen, halogen and secondary organic species in aerosol particles

Applicant Ammann Markus
Number 188662
Funding scheme Project funding (Div. I-III)
Research institution Paul Scherrer Institut
Institution of higher education Paul Scherrer Institute - PSI
Main discipline Other disciplines of Environmental Sciences
Start/End 01.03.2020 - 29.02.2024
Approved amount 1'080'828.00
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All Disciplines (3)

Discipline
Other disciplines of Environmental Sciences
Climatology. Atmospherical Chemistry, Aeronomy
Physical Chemistry

Keywords (13)

secondary organic aerosol; halogen chemistry; transition metals; nitrous acid; photochemistry; multiphase chemistry; aerosol; nitrogen oxides; atmospheric chemistry; reactive oxygen species; X-ray photoelectron spectroscopy; scanning transmission X-ray microscopy; extractive ESI-MS

Lay Summary (German)

Lead
Feinstaub in der Atmosphäre ist essentieller Bestandteil der natürlichen Wasser- und Stoffkreisläufe und beeinflussen Klima, Oekosysteme und die menschliche Gesundheit. Chemische Transformationen beeinflussen die Klimawirksamkeit oder die Toxizität entscheidend. Wir richten unser Augenmerk auf photochemische Prozesse in der Partikelphase, bei der flüchtige organische Kohlenwasserstoffe in schwererflüchtige umgewandelt werden oder auch umgekehrt. Eine zentrale Rolle dabei spielen reaktive Sauerstoffspezies, die die radikalischen Oxidationsprozesse antreiben. Diese sind aber auch von Bedeutung für die Chemie von Stickstoff- und Halogenverbindungen. Ein grundlegendes Verständnis dieses Wechselspiels von chemischen Prozessen steht im Zentrum dieses Projekts.
Lay summary

Unser übergeordnetes Ziel ist es, die Rolle von Sauerstoffradikalen bei der photochemischen Umwandlung von Feinstaub in der Atmosphäre zu verstehen. In einem vorangegangenen Projekt haben wir die Photolyse von Eisenzitrat untersucht und wie die Bildung von Sauerstoffradikalen und Folgeprodukten auf der organischen Seite vom Wassergehalt und der Viskosität der Teilchen abhängt. Durch örtlich hochaufgelöste Messungen des Oxidationszustandes von Eisenionen im Innern von Einzelteilchen mit Röntgen-Mikroskopie hat sich gezeigt, dass in hoch-viskosen organischen Teilchen die chemische Umwandlung im Innern der Teilchen durch die Verfügbarkeit von Sauerstoff limitiert werden. Wir dehnen diese Untersuchungen aus auf die Analyse von organischen Molekülen mit Massenspektrometrie und auf Experimente in denen nicht nur Eisenkomplexe sondern auch solche mit Kupfer oder organische Peroxide als Auslöser für die Radikalbildung miteinbezogen werden. Zudem untersuchen wir Effekte durch chemische Prozesse an der Grenzfläche zwischen wässriger Lösung und Luft, die durch die spezifischen Bedingungen dort beschleunigt ablaufen können. Weiter betrachten wir die Auswirkungen dieser Prozesse auf die Bildung von gasförmigen reaktiven Stickstoff- und Halogenverbindungen, die für die Oxidationskapazität der Atmosphäre relevant sind. Die Experimente werden durch kleinskalige Prozessmodelle begleitet, und die Auswirkungen auf die Atmosphäre werden in einem Box-Modell sowie einem Trajektorien-Modell in Zusammenarbeit mit externen Partnern eingeschätzt..

Direct link to Lay Summary Last update: 05.11.2019

Responsible applicant and co-applicants

Employees

Project partner

Associated projects

Number Title Start Funding scheme
163074 Feedbacks between atmospheric aerosol microphysics and photochemical aging 01.01.2016 Project funding (Div. I-III)
169176 Multiphase kinetics and chemistry at aqueous solution and mineral oxide - air interfaces 01.01.2017 Project funding (Div. I-III)

Abstract

Reactive oxygen species (ROS) such as hydroxyl radicals, hydrogen peroxide, superoxide and others are formed by reduction of oxygen in radical cycles initiated by photolysis of inorganic and organic precursors typically present in atmospheric aerosol particles. These species contribute to the oxidative processing of aerosol particles, especially to its secondary organic components that derive from biogenic or anthropogenic volatile organic compounds (VOC). ROS are involved in redox processes of nitrogen and halogen compounds that feed back to gas phase composition. ROS are also suspected to be at the origin of health effects of aerosol via inducing oxidative stress upon inhalation. Multiphase processing in aerosol particles is strongly affected by condensed phase diffusion that may limit reaction rates and the exchange with the gas phase. The condensed phase (aqueous solution) - air interface is of particular importance as it offers a chemical and physical environment distinctly different from the aqueous bulk in terms of composition, hydration state of molecules and surface specific reaction route. Following up from the previous projects, we use photolysis of carbonyls, transition metal complexes and peroxides to initiate radical chemistry and then study the impact of Fe and Cu ions and other redox active species on the fate of nitrogen oxide and halogen compounds, on ROS production and on secondary organic aerosol proxies. For the nitrogen oxides, we will specifically look at the involvement of ROS in the formation of nitrous acid (HONO), an important radical precursor in the troposphere. For halogens, the focus will be on cycling of iodine species and release of molecular iodine to the gas phase. One specific objective is to explore the role of the surface by addressing surface composition, hydration state and a surface specific pathway of the Fenton reaction. The other overarching objective is to explore the extent and relevance of limitation by diffusion in viscous organic particles at low relative humidity. We will specifically address the limitation of diffusion of molecular oxygen and peroxy radicals and the concomitantly occurring anoxic conditions in particle interiors that will be probed by the nitrogen and halogen species, by organic radical recombination products, by the total ROS production and by directly and in situ probing chemical gradients within particles. This will be accomplished by a combination of the surface sensitive X-ray photoelectron spectroscopy, online extractive electro-spray ionisation aerosol mass spectrometry and scanning transmission X-ray spectromicroscopy. Experiments will be accompanied by explicit aqueous phase chemical modelling using the CAPRAM model and by process modelling with a depth-resolving layer model. Implications will be assessed by box models and larger scale models, in collaboration with external partners. This project will improve our understanding of the complex interplay of secondary aerosol constituents with ROS, their photochemistry, their feedbacks to gas phase composition and of the fate of especially secondary organic constituents. Our results will contribute to a better assessment of aerosol life time and aerosol health effects.
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