Project

Back to overview

MULTIMETALLIC COMPLEXES OF F-ELEMENTS: ACTIVATION AND FUNCTIONALIZATION OF SMALL MOLECULES (N2, CO AND CO2) AND MAGNETIC PROPERTIES

Applicant Mazzanti Marinella
Number 178793
Funding scheme Project funding (Div. I-III)
Research institution Institut des sciences et ingénierie chimiques EPFL - SB - ISIC
Institution of higher education EPF Lausanne - EPFL
Main discipline Inorganic Chemistry
Start/End 01.09.2018 - 31.08.2022
Approved amount 1'200'000.00
Show all

Keywords (8)

Siloxides; Uranium; Lanthanides; Reactivity; Redox-active ligands; Coordination chemistry; Small Molecules Activation; molecular magnets

Lay Summary (French)

Lead
Complexes multi-métalliques des éléments f : Synthèse, activation et fonctionnalisation de petites molécules (N2, CO and CO2) et propriétés magnétiques
Lay summary

Le but principal de ce projet est la conception et la synthèse de complexes multi-métalliques contenant des lanthanides et de l'uranium dans des états d'oxydation inhabituels et possédant des propriétés prédéterminées avec deux cibles spécifiques: a) le développement de complexes moléculaires d’éléments f capables de transferts multiélectroniques; la transformation de petites molécules non réactives telles que le CO2, le CO et le N2, sources abondantes et peu coûteuses de carbone et d'azote renouvelables, avec pour objectif à long terme de développer des catalyseurs de haute performance pour la transformation chimique ou électrochimique de ces molécules avec valeur ajoutée; b) le second objectif consiste à promouvoir la communication magnétique intermétallique dans les composés d'uranium homopolymétalliques et dans les complexes hétéropolymétalliques 5f-3d pour la conception d'aimants moléculaires, SMM (molécules présentant une relaxation magnétique lente d'origine purement moléculaire) présentant une hystérésis magnétique à des températures raisonnables- un prérequis crucial pour l'application des SMM dans les dispositifs de stockage de données à haute densité, d'informatique quantique et de spintronique.

Compte tenu de la connaissance limitée de la chimie supramoléculaire des éléments f, l'identification de voies appropriées pour la synthèse de complexes polymétalliques constitue un défi majeur dans les deux axes du projet.

Nous ferons cela en étudiant des ligands qui confèrent des propriétés spécifiques aux centres métalliques et en acquérant une compréhension profonde de la chimie, de la structure électronique et de la réactivité de complexes polymétalliques originaux des éléments f. Cela nous permettra d'optimiser les paramètres moléculaires contrôlant les propriétés redox et magnétiques de ces systèmes. Deux classes de ligands seront étudiées dans le sous-projet A (ligands siloxides riches en électrons) et le sous-projet B (ligands actifs redox tels que ligands bases de Schiff) pour le développement de complexes capables de transférer deux ou plusieurs électrons à des substrats choisis. Non seulement ce travail aboutira à des résultats importants dans l'activation et la fonctionnalisation des N2et CO2mais, plus généralement, il fournira de nouvelles voies pour la chimie réductrice des ions lanthanides et de l'uranium et un accès synthétique à de nouveaux types d'intermédiaires hautement réactifs. Des ligands polydentés de base de Schiff seront également utilisés dans le sous-projet C pour assembler des complexes hétéro-polymétalliques stables d'uranyle (V) car ils se sont démontrés des ligands efficaces pour la stabilisation de cette espèce. Nous profiterons de la capacité du cation UO2à lier les cations métalliques 3d et 4f à travers le groupe oxo et à favoriser la communication magnétique, pour le développement de complexes homopolymétalliques et hétéropolymétalliques ayant des propriétés SMM.

Direct link to Lay Summary Last update: 13.07.2018

Responsible applicant and co-applicants

Employees

Associated projects

Number Title Start Funding scheme
162430 URANIUM BASED MOLECULAR MAGNETS: DESIGN, SYNTHESIS AND MAGNETIC STUDIES 01.04.2016 Project funding (Div. I-III)
189644 Versatile high sensitivity and throughput magnetometer for quantum, functional and applied materials 01.03.2020 R'EQUIP
157158 Design of New Molecular and Supramolecular Compounds of F Elements for the Activation of Co2 and Related Small Molecules 01.05.2015 Project funding (Div. I-III)

Abstract

The primary goal of this project is the design and synthesis of multimetallic complexes containing lanthanides and uranium in unusual oxidation states and possessing predetermined properties with two specific targets in mind: a) the development of molecular complexes of f elements capable of multielectron transfers for promoting the transformation of small unreactive molecules such as CO2, CO, and N2 that are abundant, low cost, renewable sources of carbon and nitrogen, with the long-term goal of developing high performance catalysts for the chemical or electrochemical transformation of these molecules in compounds with added value; b) the second objective consists in promoting intermetallic magnetic communication in homopolymetallic uranium compounds and in heteropolymetallic 5f-3d complexes for the design of single-molecule magnets, SMMs, (molecules displaying slow magnetic relaxation of a purely molecular origin) presenting magnetic hysteresis at reasonable temperatures-a crucial prerequisite for the application of SMMs in high density data storage, quantum computing and spintronics devices. In view of the limited knowledge of the supramolecular chemistry of f-elements, the identification of convenient routes for the synthesis of polymetallic complexes is a key challenge in both axis of the project. We will do this by investigating ancillary ligands that confer specific properties to the metal centers and by gaining a deep understanding of the chemistry, electronic structure and reactivity of original polymetallic complexes of f elements. This will allow us to optimize the molecular parameters controlling the redox and magnetic properties of these systems. Two classes of ancillary ligands will be investigated in subproject A (electron-rich siloxide ligands) and subproject B (redox-active ligands such as Schiff bases ligands) for the development of complexes capable of transferring two or more electrons to chosen substrates. Not only will this work lead to important results in N2 and CO2 activation and functionalization, but, more generally, it will provide new avenues for the reductive chemistry of lanthanide ions and uranium, and synthetic access to new types of highly reactive intermediates. Polydentate Schiff base ligands will also be used in subproject C to assemble stable hetero-polymetallic complexes of uranyl(V) since they have proven effective ligands for the stabilization of this elusive moiety. We will take advantage of the ability of the UO2+ cation to bind 3d and 4f metal cations trough the oxo group and to promote magnetic communication, for the development of homopolymetallic and heteropolymetallic complexes with SMM properties. This work will also expand our knowledge of the chemistry of pentavalent uranyl, an environmentally relevant species. In a second approach, polymetallic siloxide complexes of uranium(III) will be prepared using nitride, oxide or sulfide linkers with the goal of promoting ferromagnetic coupling between the two U(III) ions leading to SMM behavior at higher temperatures. Thus, this proposal centered on the chemistry of f elements will lead to significant advancements both in the field of small molecules activation by metal complexes and in the design of molecular magnets that are both areas of great current interest.
-